Porque se usa id como PK y no el email?

Como PK puedes usar lo que quieras siempre que sea único. Pero es recomendable que sea un número autoincrementable o una clave alfanumérica. El email no es buena idea dado que es un dato que puede cambiar con el tiempo y las IDs no cambian nunca.

Podes definir una clave primaria compuesta si el modelo de negocio lo requiere en sí. Podrías agrupar el ID y el email. El tema es que no podrías repetir el mismo email en otro registro, porque debe ser único.