Por qué al email no le puso también un PK(primary key) si NN y UNIQUE juntos son lo mismo?

La gran diferencia es que si colocas email como PK estas configurando a la tabla para que tenga una clave primaria compuesta por lo cual la base de datos solo garantizara que no se repita la combinancion de ambos campos, pero si colocas el mismo email con otro id lo aceptara y el fin es que no se repita el mismo correo para ningun usuario. Por eso solo le decimos que no sea nulo y que sea unico pero sin relacionarlo con la clave primaria.

La primary key debe ser unica. NN; No aceptar datos nulos Unique: El dato no debe repetirse Y las primary key muchas veces son artificiales

NN y UNIQUE son sólo dos características de la PK. La otra característica es que es inalterable. Si es sólo NN y UNIQUE sí se puede cambiar. Además, en una entidad sólo puede haber una PK de la cual dependan los demás atributos (de acuerdo a la segunda forma normal). Espero haya sido clara y te sirva la información.