Tengo esta duda, porque si se esta declarando la variable estudiante = estudiantes.shift(), toma a Maria y no al siguiente estudiante si ...

Tenía la misma duda, gracias

Hola Eduardo! yo tenía la misma duda. Esto fue lo que encontré: El comando shift, ELIMINA el primer elemento del array, pero también DEVUELVE/RETORNA ese valor que se elimina. En este ejemplo, cuando hacemos

var estudiante =estudiantes.shift(); 

estamos guardando ese elemento eliminado en la variable estudiante. Por lo tanto cuando corremos la función

saludarEstudiantes(estudiante)

Ese parámetro de estudiante, es el elemento que eliminamos con shift y que esta guardado en la variable estudiante.

Aquí hay un link de donde lo saqué y un ejemplo Link Explicación