100 vw no es lo mismo que decir 100%, lo mismo para 80px, no es lo mismo decir 80vw?

No, 100% es todo el tamaño del elemento. 100 vw, es todo el ancho que está ocupando la vista de la página en el navegador en ese momento. 80 pixeles pues es eso, 80 píxeles. y 80 vw es el 80% de todo el ancho que ocupa la página en el navegador.

La diferencia entre usar vw y porcentaje es que cuando usas unidades del viewport son siempre un porcentaje del tamaño total del viewport, mientras que si usas porcentajes será con respecto al elemento padre, no de todo el viewport. Y los pixeles son algo totalmente diferente, ya que son una unidad absoluta (vw y porcentaje son relativas). Esto quiere decir que no importa el tamaño del viewport o el tamaño del padre, siempre serán los mismos pixeles.