Para que puedas correr VSCode desde la terminal usando code . necesitas agregarlo al PATH de tu sistema. Al instalar VSCode por lo general se agrega al PATH, pero hay ocasiones en que no sucede y para eso necesitas agregarlo.
La solución mas fácil es des-instalar y reinstalar de nuevo VSCode esta vez asegurándose de seleccionar la opción de agregar al PATH que te aparece en el menu de instalación antes de terminar:

Listo, ahora solo necesitas reiniciar la terminal para que los nuevos valores de $PATH surjan efecto. Ahora ya deberías de poder usar code . en cualquier directorio.
Curso de Prework: Configuración de Entorno de Desarrollo en Windows
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